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        石墨烯膜復合材料,變 變 變!

        鋰電中國瀏覽量:796時間:2021-06-04 09:10:43

        近日,中國科學院大連化學物理研究所在相變儲能材料方面取得新進展。他們以聚合物石墨烯為原料合成了具有優異柔韌性的復合石墨烯膜,并與相變材料復合,得到柔性的復合相變材料膜。該材料具有高相變材料負載量,表現出優異的儲熱能力,還具有出色的光-熱轉化能力,表現出可用于人體可穿戴光-熱管理領域的潛力,為可穿戴智能織物的開發提供了新方向。

        無獨有偶,新疆大學紡織與服裝學院制備出一種石墨烯加熱膜片,將柔性膜嵌入沖鋒衣中,通過控制器控制單個膜片和多個膜片的工作狀態及升溫速率,得到了可用的電加熱服裝。

        石墨烯作為一種新型功能材料,具有良好的導電性(約6000S /cm) 、導熱性(單層石墨烯膜導熱系數為(4.84±0.44)×103~( 5.30±0.48)×103 W/( m·K))、高比表面積以及優越的力學性能及柔韌性。石墨烯及其納米結構主要應用于:(1) 顯示電極的導電薄膜; (2) 電子電路和傳感器,包括微型超級電容器、超聲波傳感器等;(3) 海水淡化、分離膜;(4)基因篩選;(5) 能量儲存等。

        單純的石墨烯薄膜由于存在π-π鍵和范德華力,其內部結構易發生不可逆的團聚、堆疊,需要對其進行修飾、摻雜來增加可利用的表面

        積。故引入了金屬、聚合物修飾石墨烯基薄膜使其在傳感器、電容器、屏蔽膜等不同的領域得以應用,并賦予其新的功能。

        1、石墨烯無摻雜薄膜

        通常情況下,無摻雜的石墨烯薄膜采用氧化還原法制備。Huang 等采用輥涂法以及超高溫熱處理的方式獲得具有韌性的 rGO 薄膜,制膜及熱處理方式如圖所示。

        (圖片來源:武思蕊等:石墨烯基柔性薄膜復合材料及其功能化的研究進展 )

        石墨烯除了可用作導熱薄膜,還可利用光學原理制備聲壓傳感器薄膜。該光纖傳感器可抗電磁干擾,耐腐蝕,耐高溫,在惡劣環境下也可使用。但單純的石墨烯薄膜易破裂,當檢測的壓力較大時,會發生脆斷。

        在實際應用中,石墨烯薄膜在結構上依然存在很多缺陷,載流子的遷移率普遍不高,且表面電阻大于理論值,即使是通過 CVD 制備出的石墨烯薄膜,其效果也不理想,而通過氧化還原法制備的石墨烯薄膜電阻偏大。

        2、對石墨烯薄膜進行金屬或其氧化物修飾

        通過在石墨烯薄膜中加入金屬或其氧化物,對其進行表面功能化修飾,可用于氣敏傳感器、電磁干擾屏蔽膜、導電薄膜、導熱薄膜、鋰離子電池負極材料等。首先,由于石墨烯薄膜具有高的比表面積,易吸附氣體分子,引起電阻值變化,因此常用于氣敏傳感器。其次,由于石墨烯是納米級的,根據理論推導,可以吸收2.3%的白光,該特性賦予其在吸波材料方面有著巨大的應用潛力。

        優異的導熱、導電性能是石墨烯基薄膜最重要的性質。在導電方面,石墨烯基薄膜成為導電薄膜的替代品。其中,由于以氧化銦錫( ITO) 為代表的柔性透明導電薄膜(主要用于太陽能電池、顯示器、觸控面板等) 易碎,而金屬柵格與石墨烯薄膜的結合不僅具有柔韌性,還能展現出較好的光電性能,因此石墨烯薄膜可以填補金屬柵格中較大空區,使表面電阻大大減小。

        除此之外,石墨烯薄膜的三維連通網絡結構取代了傳統金屬集流體,為電極的電子提供快速擴散的通道。

        3、對石墨烯進行聚合物復合

        石墨烯與不同聚合物復合可制備不同用途的復合薄膜。聚合物按照分子主鏈元素結構可分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物和元素有機聚合物。

        3.1石墨烯與碳鏈聚合物、雜鏈聚合物聚合

        將三維石墨烯多孔材料( 3D-rGO) 破碎重組后與碳鏈聚合物聚丙烯酸彈性基底( PAA) 進行復合,使復合材料具有拉、壓雙重壓阻效應,可拉伸 100% ,且在宏觀上從三維轉化為二維,具有更優異的彈性、貼合性。但實際上PAA 的引入并沒有改變其三維結構,只是有效避免了石墨烯片層之間堆疊、團聚現象。由于石墨烯片的破碎重組是不確定的,其制備過程操作難度較高,且內部有可能發生二次堆疊,故不宜大規模生產。

        將雜鏈聚合物 PI 與石墨烯復合,加入類石墨烯結構的二硫化鉬( MoS2 ) 來彌補石墨烯零帶隙的不足,再通過光還原法在 MoS2 表面還原納米金顆粒( AuNPs) ,最后將乙酰膽堿酶( AchE) 固定在復合材料上,能增加薄膜穩定性、兼容性和分子活性,制得的柔性薄膜復合材料內部結構均勻。也可以將石墨烯同時與碳鏈聚合物、雜鏈聚合物聚合。比如碳鏈聚合物聚苯乙烯磺酸鈉和雜鏈聚合物 3,4-乙烯二氧噻吩混合后再與 rGO 共混,制備出的復合薄膜電導率顯著增加,并且由于聚合物內部的結構重排,聚苯乙烯磺酸鈉之間形成強非共價協同作用,使其電學性能得到加強,穩定性也得到提高。該復合薄膜成本低、柔韌性好、無毒,適合于癌細胞生物傳感器。

        3.2石墨烯與元素有機聚合物聚合

        元素有機聚合物聚二甲基硅氧烷( PDMS) 包裹三維石墨烯泡沫( GF) 制備的復合薄膜韌性好,可多次彎曲或拉伸而不斷,能夠有效地從機械變形和振動耦合的動態信號中檢測出靜態信號,可用于柔性聲壓傳感器。此外 GF /PDMS 復合薄膜還可用作應變傳感器。

        3.3石墨烯與其他類型有機聚合物聚合

        GO 與納米纖維( CNF) 共混后用氫碘酸還原制得 rGO/CNF 超薄柔性復合膜。引入了具有生物相溶性、親水性、彈性,且能均勻分布在GO 中的納米纖維,使制備出的復合材料具有較好的電磁干擾屏蔽性和熱導率各向異性。常用于輕型屏蔽材料( 屏蔽電磁微波、熱) 、便攜式電子設備和可穿戴設備。

        石墨烯還可與導電聚合物復合?赏ㄟ^原位聚合法將聚吡咯( PPy) 與 rGO 結合,再以 PET 為基底,構建薄膜氣敏傳感器。

        石墨烯基復合薄膜性能優異,不僅可用于導電薄膜、電磁屏蔽薄膜、電極材料,還可用在生物醫學方面。

        小結:

        不同的制備方法以及摻雜金屬或其氧化物、聚合物等手段可以有效實現石墨烯基柔性薄膜材料的功能化應用。石墨烯基薄膜不僅具有石墨烯的電學、熱學性能,而且還具有金屬、聚合物的特性,其微觀網絡結構直接影響其功能特征。

        參考文獻:

        武思蕊等:石墨烯基柔性薄膜復合材料及其功能化的研究進展

        中國科學報:合成柔性相變儲能材料膜-中科院大連化學物理研究所

        許冰等:基于石墨烯加熱膜片的自動控溫運動服

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